Prva leta po poroki se je Barbara v veliki meri zadrževala v Slavoniji; Klaićeva jo kot kraljico prvič omenja na osnovi listine iz januarja 1408, ko je v odsotnosti očeta in moža v Čakovcu sprejela predstavnike zagrebškega Gradca. Sigismund se je takrat boril v Bosni z domačimi velikaši in kraljem Tvrtkom II., kasneje pa zmago nad bosanskim plemstvom slavil v Budi, kjer sta skupaj z Barbaro ustanovila elitno viteško družbo – znameniti red zmaja. Poleg Sigismunda in Barbare ga je sestavljalo še 22 plemičev – najzvestejših zaupnikov, ki so se zavezali k boju proti poganom in krivovercem, obrambi prave vere ter ohranjanju in utrjevanju miru v Sigismundovi državi.
V ustanovni listini iz 12. decembra 1408 je insignija novoustanovljenega viteškega reda podrobno opisana: »… kot znamenje in simbol smo izbrali podobo zmaja, zvitega v krog, ki svoj rep ovija okoli lastnega vratu. Njegov hrbet je razparan od glave do repa, v beli izkrvaveli rani pa nosi rdeč križ. Podoben je rdečemu križu na belem polju, ki ga častijo in nosijo vitezi znamenitega mučenika svetega Jurija …« Najvišje položaje v redu, takoj za kraljevim parom, so zasedli srbski despot Štefan Branković, Herman II. Celjski, njegov sin Friderik II. Celjski in ogrski palatin Nikolaj Garai.
Zakoncema se je rodil samo en otrok – hči Elizabeta, ki je bila dedinja krone. Viri se strinjajo, da je bila rojena leta 1409, čeprav natančnega datuma ni mogoče določiti in listina iz aprila 1409 Sigismunda še omenja kot vladarja brez otrok. Verjetni rojstni datum Elizabete je 28. december 1409 , pozno rojstvo tega prvega in hkrati tudi edinega otroka pa gre pripisati dejstvu, da je tovrstno potrditev zakonske zveze ovirala nevestina mladost. Barbara je bila namreč ob poroki stara 13 let in takrat 38-letnemu Sigismundu se je verjetno zdela premlada. Elizabeta je doživela podobno usodo kot mati Barbara; leta 1411 – pri dveh letih – so jo zaročili z vojvodo Albrehtom V. Avstrijskim in jo z njim poročili v starosti 13 let; starostna razlika je bila manjša, ženin je imel tokrat 25 let.
Po slabih sedmih letih zakona, ki jih je kraljevi par na Ogrskem preživel bolj ali manj skupaj, je vojna z Benetkami konec leta 1412 (sprožilo jo je vprašanje prevlade nad Dalmacijo) Sigismunda odvedla v severno Italijo. Spopadi so se končali brez zmagovalca s sklenitvijo premirja, pri čemer je leta 1413 aktivno sodeloval Barbarin oče Herman II. Celjski; le-ta je z zetom ostal v tesnih stikih vse do svoje smrti leta 1435 in je kot odličen diplomat večkrat posredoval v njegovo korist. Od pozne jeseni 1412 dalje sta zakonca praktično za dolga obdobja živela ločeno, vsak s svojim dvorom. Sigismund je bil vse življenje »potujoči vladar«, ki je svoje razvejane vladarske funkcije in visoke politične cilje lahko uresničeval samo s stalnim potovanjem in z osebno prisotnostjo na kraju dogodkov. Poleg tega na Ogrskem ni bilo mesta, ki bi opravljalo vlogo prestolnice, v kateri bi se lahko dvor za trajno naselil. Budim je res že v času Sigismundovih predhodnikov veljal za priljubljeno bivališče kraljev, funkcije metropole pa kljub temu ni opravljal. Sigismund je v nemških deželah leta 1411 postal kralj, toda z lastnim premoženjem ni razpolagal. Izkoriščal je kraljevo pravico do sprejema in gostovanja v mestih, samostanih in na gradovih, njegovo spremstvo pa je redko štelo manj kot tristo oseb . Očitno se je kralj zavedal pomanjkljivosti te »potujoče oblasti«, saj je v Budimu v letih 1406/1408 pričel z gradnjo rezidence, ki naj bi predstavljala – tako so pokazala arheološka izkopavanja – vrhunsko stavbno delo. V nasprotju z vladarskimi navadami svojega moža je Barbara do njegove smrti večino časa preživela na svojih posestvih na Ogrskem.
Barbara je na politični parket stopila zelo zgodaj, saj jo je že leta 1411 Sigismund pritegnil v urejanje odnosov s Poljsko. Njegovo odločitev je narekovala rodbinska povezanost Celjskih s tamkajšnjo vladarsko hišo. Zveza je nastala, ko je ogrski kralj Ludvik Veliki iz rodbine Anjou po smrti Kazimirja Piasta nasledil poljski prestol in njegovo hčer Ano poročil s celjskim grofom Viljemom. Na ta način je odstranil z dvora motečo tekmico in pripravil prostor za svoji hčerki Hedviko in Marijo. Hedvika, ki ji je bila namenjena poljska krona, se je poročila z litovskim knezom Vladislavom II. Jagielom, po njeni zgodnji smrti pa si je kralj poiskal nevesto na celjskem dvoru; poročil se je z Anino hčerko Ano Celjsko, vnukinjo Kazimirja Velikega. Vrnitev piastovske krvi na prestol je domače plemstvo dobro sprejelo in prišlek iz Litve si je vladarski položaj na Poljskem utrdil. Poljska kraljica Ana Celjska in Barbara sta si bili torej v svaštvu in sta verjetno na celjskem dvoru tudi skupaj odraščali, saj je Herman II. kot bratranec Viljema nad Ano prevzel skrbništvo.
Koristne Barbarine družinske zveze je Sigismund izkoristil v zapletenem urejanju odnosov med Poljsko, Litvo in nemškim viteškim redom ter Poljsko in Ogrsko. Leta 1410 so Poljaki v navezi z Litovci nemškemu viteškemu redu zadali odločilen udarec v dolgoletnih medsebojnih spopadih in Sigismundu je kot novo izvoljenemu nemškemu kralju v pogajanjih pripadla pomembna vloga. Da je bila v kasnejša pogajanja med Poljsko in viteškim redom glede odškodnine pritegnjena tudi Barbara, dokazuje redovni zahtevek, da se za razsodniško delo določena vsota ne izplača samo Sigismundu, ampak tudi Barbari. Potem ko so Poljska, Litva in viteški red leta 1411 sklenili prvi thornski mir, je Sigismund začel z intenzivnimi pripravami na vzpostavitev miru med Ogrsko, Poljsko in Litvo. Potreboval je namreč zavarovan hrbet, saj je bil na pragu že spopad Ogrske z Beneško republiko, na obzorju sta bila koncil v Konstanci in kronanje v Aachnu. Za dosego teh diplomatskih ciljev je izkoristil soprogo in tasta; Hermana II. je z delegacijo poslal v Krakov, da po diplomatski poti pripravi srečanje vladarjev – Sigismunda, Vladislava II. in kneza Vitolda, Barbara pa je prejela nalogo, da marca 1412 v Késmárk povabi poljsko kraljico in sorodnico Ano Celjsko. Sigismund je nato pospremil poljskega kralja, Barbara pa Ano v Lubló, kjer so 15. marca 1412 zapečatili mirovno pogodbo in proti sovražnikom sklenili pakt. Sledilo je skupno praznovanje velike noči v Váradu in skrbno načrtovana akcija je uspela: Sigismund si je zagotovil zaveznike na Poljskem in v Litvi za nadaljnjih osem let.
Konec leta 1412 je Barbara Celjska prevzela »regni cura« oz. upravljanje Ogrske v imenu svojega odsotnega soproga Sigismunda Luksemburškega. Njena podpornika sta bila svak Nikolaj Garai in nadškof Johannes Kanizsai iz Esztergoma. Za svojega kanclerja je imenovala zagrebškega nadškofa Eberharda in si kot začasno prebivališče izbrala v bližini Zagreba ležeči Kemlek (Kalnik). Fösslova ocenjuje, da je bilo to za Barbarin osebni razvoj izjemno pomembno obdobje. V navezi s svojimi pomočniki je namreč prevzemala in opravljala naloge, ki pripadajo vladarju: izrekala je sodbe in odločala v prepirih in tožbah, pri čemer se je obračala po pomoč tudi na Sigismunda. Od oktobra 1412 do aprila 1413 je obiskala vse ob poroki prejete posesti in se nato nastanila v Budimu, kjer je ostala do odhoda v Aachen. Preizkusni kamen za Barbaro so predstavljali srditi spopadi, ki so izbruhnili poleti 1413 med hrvaško ogrskim plemstvom in splitskim hercegom ter bosanskim vojvodo Hrvojem Vukčićem, ki je bil od leta 1409 Sigismundov zaveznik, krstni boter hčere Elizabete in član Zmajevega reda. Povod je bil Hrvojev napad na posesti Sandalja Hranića, ki je bil zaradi bojev s Turki odsoten. Sigismund je Hrvoja razglasil za izdajalca in ko le-ta tudi pri Barbari ni dobil podpore, si je poiskal zaveznike na turški strani. Tako se je preko Bosne Turkom odprla pot na Ogrsko in turški vpadi so na ogrskih ozemljih postali stalnica.
Leta 1411 je Sigismund dosegel enega izmed svojih pomembnih političnih ciljev – nemški volilni knezi so ga izvolili za nemškega kralja. Kronanje je bilo predvideno za jesen 1414 v Aachnu in po uveljavljeni praksi so poleg kralja okronali tudi kraljico. Kraljičino kronanje ni predstavljalo prazne ceremonialne geste, ampak dejanje, ki je kraljico skupaj s kraljem legitimno umeščalo v vrh državne oblasti. Jeseni leta 1414 se je Barbara brez soproga z močnim spremstvom odpravila na kronanje. Iz Ogrske je potovala preko Dunaja in Regensburga v Nürnberg in iz ohranjenih spisov je razvidno, da je mesto za sprejem kraljice porabilo preko 2000 guldnov . Obseg takšne odprave nam ilustrira podatek glasnika mesta Straßburg, ki je poročal, da »biva naša gospa kraljica v Nürnbergu z dva tisoč konji«. Pri Heilbronnu se je prvič po dolgi odsotnosti Barbara srečala s Sigismundom, ki je pripotoval iz italijanskih dežel. Pot sta zakonca nadaljevala skupaj, pri čemer se je kronistu Eigilu Saškemu zdelo še posebej imenitno, da je zadnji odsek poti od Bonna do Aachna kraljica prejahala.
Samostojno potovanje kraljice v spremstvu dvora je predstavljalo v poznem srednjem veku običajno prakso in zdi se, da je bila Barbara Celjska takšnim potovanjem naklonjena; po letu 1420 jo je bilo namreč mogoče pogosto srečati tako na Ogrskem kot na Češkem. Včasih jo je spremljala Sofija, ki je bila od leta 1419 vdova po češkem kralju Vaclavu Luksemburškem, Sigismundovem polbratu.
Za Sigismunda, ki si je vneto prizadeval za ugled in slavo, je bilo značilno, da je svoje javne reprezentativne obveznosti jemal zelo resno, zato je bil tako kot ob drugih priložnostih tudi potek ceremoniala ob njegovem in Barbarinem kronanju 8. 11. 1414 v Aachnu načrtovan do podrobnosti. Od mestnih vrat se je proti katedrali pomikal bleščeč sprevod, v katerem so za cesarskimi prapori korakali lokostrelci in strelci s samostreli, sledili so jim paži na konjih v bogatih vojaških oblekah, prešitih z biseri in dragim kamenjem. Sledilo je posvetno in cerkveno plemstvo ter meniški redovi; duhovščina je obkrožala osrednjo dragocenost – veliki doprsni relikvarij Karla Velikega pod nebom iz zlate tkanine. Sprevod je simboliziral Sigismundovo moč in pomen ter ga svetu predstavljal kot dostojnega naslednika na rimsko nemškem prestolu. Nadškof Dietrich II. von Moers iz Kölna je v prisotnosti volilnih knezov Sigismunda najprej mazilil in okronal in ko je le-ta prisegel na evangeliarij Karla Velikega in sedel na stol prvega »nemškega« cesarja Karla Velikega, je spremljal obred Barbarinega kronanja. Po več ur trajajočem cerkvenem obredu je sledil posvetni del, pri katerem je Sigismund plemiče poviševal v viteze ter podeljeval posesti in naslove. Protokol je bil skrbno zgrajen s ciljem, ki naj bi izražal enotnost cesarstva in spoštovanje njegove najvišje posvetne avtoritete – rimskega kralja. Na vse prisotne je napravil izreden vtis Barbarin diadem; župan iz Friedberga ga je ocenil na 60 000 guldnov , kar je takrat predstavljalo izredno veliko vsoto. Barbara je po spletu okoliščin postala poslednja rimsko nemška kraljica, ki so jo okronali v Aachnu.
Kraljevi par je pot iz Aachna vodila v Konstanco, kjer se je na Sigismundovo pobudo zbrala posvetna in cerkvena elita Evrope z namenom, da bi rešili vprašanje razkola v katoliški cerkvi, ki je trajal že od leta 1376 in se do leta 1414 personificiral v treh papežih. Nemir so med vernike vnašali še nauki Čeha Jana Husa in tudi Cerkev v celoti je bila potrebna temeljitih notranjih reform. Prav tako kot potek kronanja v Aachnu je bil tudi prihod kraljevega para na božično noč v koncilsko mesto skrbno preračunan na zunanji učinek. Po sprejemu v ogretem prostoru mestnega sveta se je kraljevi par med plamenicami in pod baldahinom ter v uglednem spremstvu podal v cerkev, kjer so papež, kardinali, koncilski očetje in ljudstvo kralja in kraljico že čakali. V njunem spremstvu so bili med drugimi kraljica Elizabeta Bosanska, kneginja Anna Wirtemberška, knez Rudolf Saški in številni drugi odličniki. Sledil je obredni poljub papeževe roke in noge, pridržan samo za kralja, kraljica je bila izvzeta. Maša in obredi so trajali od zgodnjih jutranjih ur do poznega dopoldneva in kot priča kronika Ulrika iz Richenthala, je pravica do sedeža med vsemi visokimi spremljevalkami pripadala samo ogrski in nemški kraljici Barbari.
Barbara je v Konstanci igrala vlogo prve dame kraljestva, ki je ob prihodu sicer stala ob kraljevi strani, v nadaljevanju pa ji je bilo kljub izredni angažiranosti v dnevni politiki sodelovanje na zborovanjih prepovedano. Dovoljena ji je bila zgolj reprezentativna vloga, s katero je sijala pri različnih cerkvenih opravilih, kot so bile slavnostne maše in procesije, ter na pojedinah in turnirjih, s katerih so se ohranile odlične ilustracije v kronikah Ulricha iz Richenthala. Udeleženca koncilskega dogajanja sta bila tudi Barbarin oče Herman II. in njen brat Friderik II. Celjski, ki se je izkazal na turnirskem polju. Marca 1415, na dan sv. Benedikta, je premagal Friderika IV. Avstrijskega, dvoboj pa so inscenirali z namenom, da bi prikrili beg Janeza XXIII., enega izmed papežev, iz Konstance.
Barbara je iz Konstance odpotovala v jeseni leta 1415 in razen tega, da je bila prisotna na državnem zboru v Nürnbergu leta 1422, se v nemške dežele ni več vrnila; je pa zato vzdrževala stike z nemškimi vitezi in mesti. Korespondenca priča tudi o pomembnih stikih z visokim nemškim plemstvom, s katerim so jo vezali skupni politični in gospodarski interesi. Knez Friedrich von Hohenzollern je bil namestnik na Brandenburškem, knez Friedrich von Meißen pa je pomagal v bojih proti husitom – zavezništvo, ki je tudi Sigismundu veliko pomenilo. S Friedrichom Prepirljivcem, saškim vojvodo in kasnejšim volilnim knezom, sta bila v gospodarski navezi, prav tako z mestom Nürnberg, ki ji je odvajal letni davek; Sigismund ji ga je dosmrtno zapisal leta 1429.
